СРОЧНО, нужен совет. Все, кто разбирается в трудовом праве!

1. Отказаться подписывать - можно, грозит тем, что могут реально ухудшиться отношения с руководством.
2. Нет, никакой доплаты делать не обязаны.

Вообще, работник ставит свою подпись в приказе, что он с приказом ознакомлен. Если не подпишет - кадровик или ответственный за составление приказов должен составить акт об отказе подписи об ознакомлении с приказом. И вот этот акт работник подписать просто обязан. Опять не подписывает. Как вариант развития событий - выдавливание с рабочего места. Поэтому, если не работник не согласен с приказом, лучше сделать запись: Ознакомлен. С приказом не согласен. Подпись, дата.

и еще нужно изучить его должностную инструкцию. Если там ответственность за помещение с оборудованием прописана, то отказ от подписания приказа, который просто в этом случае является документом, устанавливающим дату начала и этой самой ответственности и факт указания руководства, может рассматриваться как невыполнение служебных обязанностей. Доплата положена, если это прописано в коллективном договоре.

Из вопроса ничего точно не понятно.
Кем работает муж и ответственным за что его назначили, если за пожарную безопасность офисного помещения или другого, то одно. А если материально ответственным, то другое........
На первый вопрос:

Vikylenok пишет:

1) можно ли отказать подписывать и чем это грозит

Может.
Грозит как в первом так и во втором случае, (если прописано в трудовом договоре, а обязанности, которые работник должен выполнять как ответственный за пожарную безопасность, прописаны в его должностной инструкции, если мат.ответ, также ТД, договор о мат.ответственности и т.п.) - неисполнение должностных обязанностей, следовательно, применение дисциплинарных взысканий.
На второй вопрос:

Vikylenok пишет:

2) если все же подписать, должны ли за это доплачивать

Если все прописано и в ТД и ДИ, то нет.
Если это не прописано, возложение дополнительных обязанностей только с письменного согласия работника и за дополнительную оплату.

А кроме этого, нужно учесть, что ответственным за пожарную безопасность, может быть назначено лицо, которое прошло обучение.
А материальная ответственность может быть возложена только на лиц, указанных в перечне (Постановление Минтруда РФ от 31 декабря 2002 г. N 85 "Об утверждении перечней должностей и работ, замещаемых или выполняемых работниками, с которыми работодатель может заключать письменные договоры о полной индивидуальной или коллективной (бригадной) материальной ответственности, а также типовых форм договоров о полной материальной ответственности").